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    肥料常識
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    礦物源腐植酸的活化機理

    2018-6-13 15:16:26 人評論 次瀏覽 分類(lèi):肥料常識

    礦物源腐植酸必須經(jīng)過(guò)活化處理(這里不細談生化腐植酸),使難以為作物直接吸收的結合態(tài)的腐植酸和部分游離態(tài)腐植酸轉化為水溶性腐植酸,才能應用于農業(yè)領(lǐng)域,或者根據不同的應用要求實(shí)現對腐植酸不同組分之間的轉化,才可實(shí)現礦物源腐植酸的最大化利用(不經(jīng)處理的礦物源腐植酸無(wú)法被微生物利用分解、也無(wú)法被植物吸收利用)。

    所謂“活化”,就是提高化合物的反應性,降低活化能,至少必須采取3種措施:(1) 增加結構單元上的活性官能團數量。(2)使官能團呈親電子或親核狀態(tài),或引入相關(guān)原子或原子團,激活或提高某些基團的反應能力。(3) 切斷某些化學(xué)鍵,適當降低反應需求能量和分子量,盡可能地將復雜的物質(zhì)變成簡(jiǎn)單的物質(zhì)。腐植酸的活化可通過(guò)物理、化學(xué)、生物等過(guò)程實(shí)現。

    1 腐植酸的物理活化

    (1)腐植酸的物理機械活化是采用劇烈機械振動(dòng)等方式對原料煤進(jìn)行粉碎,從而引起腐植酸分子內部結構發(fā)生變化,弱化學(xué)鍵及烷基支鏈的斷裂會(huì )使其分子量變小,提高溶解性。有關(guān)研究認為,腐植酸在強烈粉碎時(shí)會(huì )發(fā)生輕度氧化降解,含氧官能團數量增加,活性增強。有相關(guān)研究表明將褐煤腐植酸粉碎到0.180 - 0.250 mm時(shí)難溶于水,粉碎到0.5 μm則可在水中形成懸浮液,檢測發(fā)現其中的黃腐酸 (又稱(chēng)富啡酸)提高5%,說(shuō)明機械粉碎是提高腐植酸中黃腐酸含量的有效方法。

    (2)  超聲波活化會(huì )在水溶液中引發(fā)空化效應,當溶液中的空化泡在聲場(chǎng)的壓縮相位內坍縮之后,可在水溶液中產(chǎn)生大量的OH根離子、氫離子及氧自由基,這些自由基可以無(wú)選擇地將腐植酸氧化降解。樊興明等的研究表明,通過(guò)超聲波活化原料煤,可有效提高原料煤中腐植酸和黃腐酸的含量。鐘世霞等利用超聲波活化風(fēng)化煤中腐植酸,通過(guò)對比分析,確定了風(fēng)化煤腐植酸的最佳活化條件,結果表明:超聲波能夠明顯提高風(fēng)化煤中游離腐植酸的產(chǎn)率,一定范圍內,風(fēng)化煤中游離腐植酸含量與水煤比、超聲波功率、超聲時(shí)間呈正相關(guān)。通過(guò)超聲波處理風(fēng)化煤腐植酸可增加腐植酸的總酸性基團含量,為腐植酸活化利用開(kāi)辟了新途徑。

    2 腐植酸的化學(xué)活化

    腐植酸的化學(xué)活化包括堿溶解、氧化、磺基化等。腐植酸含有酚羥基、羧基等酸性基團,在水溶液可電離出氫離子,呈酸性,能溶于氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿溶液,生成腐植酸的鹽溶液。烘干該鹽溶液即得到腐植酸鉀或腐植酸鈉,腐植酸鉀可單獨或與其他化學(xué)肥料混合噴施于作物葉面,沖施、滴灌于作物根部,有促進(jìn)作物葉片中葉綠素合成,光合產(chǎn)物的合成和轉化,作物根系生長(cháng)的作用。未經(jīng)堿溶解提取的腐植酸難溶于水,噴施和滴灌受到阻礙,撒施于土壤也很難發(fā)揮作用。在腐植酸鉀提取過(guò)程中,通過(guò)調整溶液的酸堿度,可形成不同的腐植酸鹽,再經(jīng)過(guò)分離純化,可得到黃腐酸鉀、棕腐酸鉀、黑腐酸鉀,或得到腐植酸不同組分鹽的綜合體如黃棕腐植酸鉀。黃腐酸鉀、棕腐酸鉀、黑腐酸鉀、黃棕腐植酸鉀的分子量、活性基團數量、分子結構、應用到作物上的表現均不相同。

    腐植酸的氧化包括硝酸氧化,過(guò)氧化氫氧化,硫酸氧化等。硝酸氧化是改善和提高腐植酸化學(xué)和生物活性的有效途徑。腐植酸在硝酸氧解的過(guò)程中形成許多酸性基團,使硝基腐植酸的反應活性比較高,在農業(yè)生產(chǎn)中受到歡迎,特別是在硝基腐植酸的基礎上再通過(guò)堿提取,形成硝基腐植酸鉀則成為一種含氮、鉀和腐植酸的有機肥料。腐植酸經(jīng)過(guò)硝酸氧化后其含量也可得到顯著(zhù)提高。孫家壽等研究了硝酸濃度、氧化時(shí)間及煤酸比對提高風(fēng)化煤中腐植酸含量的影響,結果表明,當煤酸質(zhì)量比為0.4, 硝酸w(HNO3) 為33%,氧化時(shí)間為30 min時(shí),風(fēng)化煤中w(腐植酸)可由29.5%提高到61.4%。另有研究表明,硝酸氧解可使煤中的w(腐植酸)由20%~30%提高到70%以上,氧解時(shí),生成新的酸性基團,同時(shí)切斷了原生腐植酸及其類(lèi)似物質(zhì)的鏈的相互結合,分子量減小,元素組成中C、H 含量下降,而N、O含量增加。杭波、王小宇等在硝酸氧化對腐植酸鉀抗硬水性能的影響研究中認為,褐煤與w(HNO3) 40%的硝酸以質(zhì)量比10 ∶ 3的比例,在75 ℃氧化40 min,可以提高絮凝極限4.9%,改變腐植酸結構。腐植酸鉀絮凝極限的提高,可以解決腐植酸鉀在滴灌過(guò)程中遇到硬水,發(fā)生絮凝堵塞滴灌管、滴灌頭的問(wèn)題,同時(shí)增強腐植酸鉀與其他肥料的混配性能,混合了抗硬水性強的腐植酸的水溶肥料產(chǎn)品穩定性和使用性都得到了極大提高。

    為得到高抗硬水的腐植酸鉀,在一定條件下,將褐煤腐植酸先用w(HNO3)40%的稀硝酸氧化,再用w(KOH)10%氫氧化鉀溶液溶解,最后用w (H2O2) 30%的過(guò)氧化氫氧化,得到一種高抗硬水的硝基腐植酸鉀,通過(guò)分析發(fā)現該硝基腐植酸鉀的總酸性基團和羧基含量與對照相比都顯著(zhù)提高,E4/E6 值、C/H 降低,黃腐酸質(zhì)量分數提高50%,說(shuō)明用過(guò)氧化氫氧化是改性腐植酸的有效手段。以該實(shí)驗得到的硝基腐植酸鉀樣品稀釋800倍噴施黃瓜,與噴施未氧化處理的硝基腐植酸鉀相比, 葉片內過(guò)氧化氫酶的活性提高了10.5%~15.4%。白帆在腐植酸的過(guò)氧化氫的催化氧化特性研究中,運用HPLC和GC-MS對氧化前后有機物分子量的分布和機構特征比較,結果表明,過(guò)氧化氫在酸性和Fe2+、O3作為催化劑條件下對腐植酸的氧化效果顯著(zhù),對有機物分子量分布和結構改變具有明顯的效果,能將大分子有機物氧化為小分子有機物。馬獻發(fā)等為了提高天然褐煤腐植酸的應用水平,采用HNO3、H2SO4、H2O2不同氧化劑改性褐煤腐植酸,研究改性后的腐植酸含量,抗硬水性能和生物活性的變化,結果表明:改性后的褐煤中腐植酸含量,抗硬水性能和生物活性與對照相比均有不同程度的提高,生物活性與對照差異顯著(zhù)。

    3 腐植酸的生物活化

    與礦物源腐植酸相對應的是生物腐植酸。生物腐植酸與礦物腐植酸在原料來(lái)源和應用上差別較大,生物腐植酸來(lái)自可再生資源,以工農業(yè)有機廢棄物為原料,通過(guò)生物發(fā)酵工藝而獲得,是由芳香族、脂肪族及其多種功能團組成的無(wú)定形的高分子有機弱酸混合物。腐植酸的生物活化是將特殊的菌種接種到腐植酸上,微生物繁殖代謝對腐植酸的結構和官能團產(chǎn)生影響,提高腐植酸的應用性。山西美邦大富農科技有限公司把酵素菌接種到風(fēng)化煤腐植酸上,活化后的腐植酸變得疏松,質(zhì)地變輕,檢測發(fā)現其黃腐酸含量顯著(zhù)提高,應用到土壤中,土壤理化性狀得到改善。袁紅莉、周希貴等用微生物降解褐煤,分析結果表明,褐煤經(jīng)微生物降解后其腐植酸氫和氧質(zhì)量分數增加,碳質(zhì)量分數減少,分子量減小,絮凝極限明顯增大,紅外吸收光譜也發(fā)生明顯變化。馬靜、高杰等以山西靈石風(fēng)化煤煤樣為研究對象,研究生物活化條件對風(fēng)化煤腐植酸含量的影響,結果表明,增加菌劑用量,不同活性組分腐植酸含量均增加,且水溶性腐植酸增加最多,在特定的條件下生物活化能夠提高風(fēng)化煤腐植酸的降解率。

    作為生物刺激劑的腐植酸,可促進(jìn)和刺激作物體內多種代謝酶的活性的提高,礦物腐植酸的分子結構和分子量上多有不同,且不同來(lái)源的腐植酸或腐植酸中的不同組分表現出不同的使用效果。因此,根據不同的用途需求,選擇不同的腐植酸或不同的活化方式對腐植酸加以活化,以達到積極的效果。無(wú)論是物理、化學(xué)活化還是生物活化都是以降低分子量,增加活性官能團數量,提高腐植酸的水溶性、抗硬水性等理化性狀為目的的。這種性狀的改變會(huì )極大地提高腐植酸在農業(yè)上的應用表現。

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